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Organische Chemie |
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Sharpless - Epoxidierung
Die Sharpless-Epoxidierung ist eine spezielle Methode, um Allylalkohole mit tert.Butylhydroperoxid in Gegenwart von Titan(IV) als Katalysator enantioselektiv (stereoselektiv) zu epoxidieren. Als chirales Reagenz, welches die Enantioselektivität bedingt, wird eine optisch aktive Form des (+)- oder (-)-Diethyltartrats (Weinsäurediethylester) zugesetzt. Je nachdem, welches Enantiomer des Diethyltartrats zugesetzt wird, ensteht jeweils nur ein bestimmtes optisch aktives Epoxid: das (R,R)-(+)-Diethyltartrat liefert eine Enantiomer des Epoxids, während das (S,S)-(-)-Diethyltartrat das andere Enantiomer des Epoxids liefert (Enantiomerenüberschuß jeweils größer 80%). Der aktive chirale Katalysator ist ein Titan(IV)-Diethyltartrat-Komplex, in dem jeweils zwei Isopropyl-Reste durch das Diethyltartrat ersetzt wurden (im Mechanismus als Ti* abgekürzt). Während der eigentlichen Reaktion werden die beiden verbliebenen Isopropyl-Reste gegen das Oxidationsmittel tert.Butylhydroperoxid und den Allylalkohol (das Substrat) ausgetauscht. Die Reaktionspartner nehmen eine bestimmte, passende Geometrie am Titan(IV) ein, und ein Sauerstoffatom des Hydroperoxids addiert an die Allylalkohol-Doppelbindung, während das andere Sauerstoffatom eine neue kovalente Bindung zum Titan(IV) ausbildet. Durch Reaktion mit weiterem tert.Butylhydroperoxid und Allylalkohol bzw. mit Isopropanol können die Produkte freigestzt werden und der Katalysator regeneriert werden, man arbeitet im allgemeinen aber mit äquimolaren Mengen von Katalysator und Reagenzien. Das Produkt wird normalerweise durch wässrige Aufarbeitung gewonnen. Besonders wichtig ist es, während der Reaktion unter absolutem Feuchtigkeitsausschluß zu arbeiten, da Wasser die Reaktion empfindlich stört bzw. den Enantiomerenüberschuß deutlich herabsetzt! 
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Organische Chemie Kompakt (Version 3.0), © CDCH Verlag, Hamburg, 2004.
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