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Organische Chemie |
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Fries - Verschiebung
Beim Erhitzen von aliphatischen oder aromatischen Estern des Phenols mit Lewis-Säure-Katalysatoren entstehen durch Umlagerung ortho- oder para-Acylphenole. Der Mechanismus dieser Isomerisierung ist bisher unvollständig aufgeklärt, denn sowohl intra- als intermolekulare Reaktionsabläufe sind nachgewiesen. Möglicherweise werden beide Reaktionswege gleichzeitig beschritten, wobei die Substratstruktur, das Lösungsmittel, die Lewis-Säurekonzentration oder die Tempereratur einen der beiden Wege beschleunigen können. Angenommen wird, daß sich zunächst ein Lewis-Säure-Substrat-Komplex bildet, aus dem wiederum ein Acylium-Ion abgespalten werden kann. Bedingt durch den Solvat-Käfig bleibt dieses Ionenpaar in räumlicher Nähe zueinander, und es bildet sich ein Pi-Komplex, der wiederum über einen Sigma-Komplex im Sinne einer elektrophilen aromatischen Substitution zum ortho- oder para-Produkt weiterreagiert (siehe auch Friedel-Crafts-Acylierung). Durch abschliessende Hydrolyse wird das Acylphenol gewonnen. Die Fries-Verschiebung ist eine Gleichgewichtsreaktion. Durch geschickte Wahl der Reaktionsbedingungen können aus einem Substrat beide Regioisomere gewonnen werden: bei hohen Temperaturen wird aus dem meta-Kresylacetat das para-Produkt gewonnen, bei niedriegen Temperaturen hingegen ensteht das ortho-Produkt. 
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Organische Chemie Kompakt (Version 3.0), © CDCH Verlag, Hamburg, 2004.
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